DGIST 대구경북과학기술원

- 기존 연료전지 탄소 담지체의 한계를 극복할 저온 고흑연성 탄소 소재 합성법 개발

- 향상된 발전 효율과 우수한 안정성으로 차세대 연료전지 자동차에 활용될 것으로 기대

- 환경분야 최상위 학술지인 ‘Applied Catalysis B: Environmental’ 에 게재 예정

 

 DGIST(총장 국양) 에너지공학과 유종성 교수 연구팀이 수소 연료전지의 수명을 크게 개선할 고흑연성 탄소 담지체의 저온 합성법을 개발했다. 연구팀은 이번 연구 결과로 차량용 연료전지, 수전해 전지 및 드론 등에 활용되어 상용화 가능성을 크게 높일 것으로 기대하고 있다.

 수소 연료전지는 친환경 에너지에 대한 필요성이 증가하면서 그 중요성이 대두되고 있다. 이에 수소 연료전지의 성능과 수명을 늘리기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 특히 연료전지의 촉매로 각광받는 백금(Pt)의 활성과 활용도를 증가시키기 위해 다양한 방법을 연구 중에 있다.

 백금 기반 연료전지 촉매는 활용도가 우수하지만, 가격이 비싸고 장기내구성이 약하다는 문제가 존재한다. 이에 미국 에너지국에서는 이러한 문제점을 해결하고, 연료전지를 광범위하게 응용 및 활용하는 방안을 집중적으로 연구하고 있다.

 장기내구성의 문제는 주로 백금 기반 촉매 자체와 이를 담지하는 탄소 담지체의 불안정성이 주요 원인이다. 특히, 탄소 담지체는 연료전지의 시동과 정지 과정에서 발생하는 높은 전압으로 인해 쉽게 손실되어, 담지된 백금의 이탈과 전기전도도의 저하를 유발한다. 이는 연료전지 성능을 저하하는 주요한 요인으로 해결이 시급하지만, 탄소 소재의 내구성 개선이 어려워 대부분 백금계 촉매에 관한 연구가 집중되어 있다.

 물론 탄소 소재의 내구성은 흑연성을 높이면 개선된다. 하지만 흑연성은 2,000℃ 이상의 고온 열처리로만 높일 수 있어, 연료전지 성능을 개선할 수 있는 탄소의 특성을 확보하기 어렵다는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 유용한 탄소 소재의 특성들을 균형있게 확보할 수 있는 새로운 합성 전략이 필요한 상황이다.

 이에 유종성 교수 연구팀은 650도의 아주 낮은 온도에서도 높은 수준의 흑연성을 도입할 수 있는 새로운 합성법을 개발했다. 질소가 포함된 유기물 전구체를 마그네슘(Mg) 금속 분말과 열처리하는 단순한 공정으로, 마그네슘의 큰 환원력을 활용하여 열처리 온도를 획기적으로 낮추었다. 또한, 마그네슘 금속이 자체 주형제로써 작용하여 고흑연성 탄소 소재에 다공성 구조와 높은 비표면적을 도입했고, 저온 공정으로 충분한 질소가 성공적으로 탄소에 도핑되었음을 확인했다.

 연구팀이 개발한 마그네슘 기반의 저온 처리 방법으로 전기화학 촉매를 위해 담지체가 갖춰야 할 3가지 필수조건인 안정성 및 전기전도를 위한 고흑연성(graphiticity), 뛰어난 다공구조와 표면적(porosity), 그리고 질소 등 이종원소 도핑(heteroatom doping)을 모두 가진 탁월한 담지체를 제작했다.

 연구팀은 자체 제작한 담지체가 가진 특징 중에서 ‘고흑연성’은 탄소 담지체의 내구성을 개선하고, ‘이종원소 도핑’은 백금 나노입자와 안정적인 결합으로 백금의 용해를 효과적으로 방지할 수 있을 것으로 예상했다. 이를 확인하기 위해 미국 에너지부에서 제안하는 백금 촉매 및 탄소 담지체 내구성 평가 프로토콜을 활용했다.

 확인 결과 모두 미국 에너지부의 목표치를 상회하는 안정성을 보였다. 특히, 탄소 담지체의 내구성 평가에서 백금 질량당 활성이 미국 에너지부 목표치는 감소율 40%인데 반해 연구팀이 개발한 ‘백금-고결정성 질소 도핑 탄소(Pt-HGNC)’ 촉매는 24%만 감소하고, ‘백금-탄소(Pt-C)’ 촉매보다 3.5배 안정적임을 확인했다.

 DGIST 에너지공학과 유종성 교수는 “기존 탄소 소재 합성의 한계를 극복할 저온 합성 전략을 제안하고 이를 통해 합성한 신규 탄소 담지체가 적용된 연료전지 촉매는 백금 촉매와 탄소 담지체 내구성 기준을 동시에 만족한 최초의 촉매를 개발했다”며, “차량용 및 발전용 연료전지의 상용화와 연료전지 촉매 내구성 향상에 기여할 것으로 기대한다”고 밝혔다.

 한편, 이번 연구는 캘리포니아 공과대학교(Caltech)의 고다드(Goddard) 교수팀, 포항공대 최창혁 교수팀과 공동으로 연구를 수행했으며, DGIST 에너지공학과 이하영 박사과정생이 제1저자로 참여했다. 연구 결과는 환경 분야 최상위 학술지인 Applied Catalysis B: Environmental (IF: 24.319)에 게재됐다.

 

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연구결과개요

Low temperature synthesis of new highly graphitized N-doped carbon for Pt fuel cell supports, satisfying DOE 2025 durability standards for both catalyst and support

Ha-Young Lee, Ted H. Yu, Cheol-Hwan Shin, Alessandro Fortunelli, Sang Gu Ji, Yujin Kim, Tong-Hyun Kang, Byong-June Lee, Boris V. Merinov, William A. Goddard III*, Chang Hyuck Choi*, Jong-Sung Yu**

(Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 323, 122179)

 

친환경 에너지에 대한 필요성이 계속해서 증가함에 따라, 공해물질이 발생하지 않는 수소 연료전지 연구개발이 가속화되고 있다. 연료전지 전극 반응에는 백금 나노입자가 담지된 탄소 촉매가 전극으로 활용되는데, 전극 촉매의 활성을 개선하여 발전 효율 높이고, 가격을 낮추는 연구들이 많이 진행되었다. 하지만, 연료전지의 수명을 결정할 촉매의 내구성, 특히 탄소 담지체의 내구성 연구는 부족한 상황으로 연료전지 상용화를 저해하는 주요한 요인으로 지적받고 있다.

탄소 담지체는 백금 나노입자의 분산도와 크기 조절를 위해 필수적인 소재이지만, 차량용 연료전지의 시동/정지 중 점차 산화되어 연료전지의 발전 효율 저하를 유발한다. 탄소 담지체의 산화내구성은 탄소 소재의 흑연성을 높여 개선할 수 있지만, 이는 2,000도 이상의 높은 합성온도가 필요해 비효율적이며, 비표면적 및 헤테로 원소 도핑 등 유용한 특성이 저하되므로 새로운 고흑연성 탄소 담지체 합성 전략이 필요하다.

본 연구에서는 환원력이 강한 마그네슘(Mg) 금속 분말을 질소가 포함된 탄소 전구체와 함께 열처리하여, 650도의 아주 낮은 온도에서 높은 흑연성을 확보할 수 있는 획기적인 합성법을 제안하였다. 저온 합성으로 확보할 수 있는 충분한 함량의 질소 도핑(2.7 at%)으로 백금의 활성과 안정성을 개선하고, 고흑연성으로 탄소담지체의 안정성도 크게 개선하였다. 또한, Mg 금속 분말은 자체 주형제로써 작용하여 독특한 다공성 구조를 획득할 수 있다. 새롭게 합성된 질소 도핑-고결정성 탄소 담지체를 활용한 연료전지의 촉매자체 및 담지체 내구성 결과에서 활성 저하율이 각각 32%와 24%로, 우수한 탄소 담지체 개선을 통해 미국 에너지부의 내구성 저하율 기준인 40% 이내를 달성하였다.

 

 

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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

일반적으로 고흑연성 탄소는 2000도 이상의 고온 공정이 필요하며, 이는 비표면적 및 이종원소 도핑 등 탄소 특성을 저하시킨다. 탄소소재의 산화 내구성을 향상시킬 고흑연성과 활성을 개선할 탄소 특성(표면적, 이종원소) 사이의 균형을 맞추는 것이 필수적이다. 본 연구는 650도의 저온에서 고흑연성 탄소를 합성할 수 있는 새로운 획기적 방법을 개발하였다. 저온 공정으로 고흑연성과 함께 탄소의 다양한 특성을 한번에 확보하였으며, 이를 연료전지 담지체로 활용, 내구성과 성능을 효과적으로 개선하였다.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

차량용 및 발전용 연료전지 전극 촉매에는 활성 촉매 금속 나노입자의 분산 및 활용도 향상을 위해 탄소 담지체가 필수적이다.

또한, 탄소 소재는 연료전지뿐만 아니라, 수전해 전극, 이산화탄소 환원 등 다양한 전기화학 촉매에 폭넓게 사용되고 있으므로, 본 연구의 결과의 응용 범위는 경계가 없을 것으로 생각한다. 특히, 리튬 이차전지의 음극재는 흑연이 활용되고 있으므로 헤테로원소 도핑과 다공성 구조가 확보된 신규 탄소 소재를 적용하면, 에너지 밀도 향상도 기대할 수 있다.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?

본 연구의 합성법은 저렴한 원료(유기물질, Mg 금속)을 650도의 저온에서 열처리 후, 불순물 제거의 단순한 공정으로 구성되어 있으므로 이를 위한 설비만 갖추어진다면 바로 대량 생산 및 실용화될 것으로 기대한다.

Q. 연구를 시작한 계기는?

본 연구팀은 Mg 금속 분말의 큰 환원력을 활용하여 다양한 금속산화물의 환원을 통해 에너지 소재를 개발한 경험이 있다. 이를 유기물로 확장하여 탄소 합성이 가능할 것이라는 가설로부터 시작하였다. 유기물이 효과적으로 탄소로 전환됨을 확인한 후, 현재 부족한 연료전지 담지체의 내구성 개선을 위한 고흑연성 탄소 소재 개발을 목표로 실험 조건을 설정하였다.

Q. 어떤 의미가 있는가?

흑연성은 탄소 원자간 결합이 균일하게 이어질수록 높아진다. 탄소간 결합이 끊어진 다공성 구조나 탄소가 다른 원소로 대체된 헤테로(이종)원소 도핑은 흑연성을 낮추는 요소이다. 따라서, 일반적인 탄소 소재의 합성법에서는 흑연성, 다공성, 이종원소 도핑이 균형있게 공존하기 힘들다.

하지만 본 연구에서는 흑연성을 저온에서 확보하여 헤테로원소 도핑 함량을 최대한으로 유지하였고, Mg 금속의 자체 주형제로써 작용하여 다공성 구조까지 확보할 수 있었다. 이를 통해 현재 발표된 탄소 합성법의 한계를 극복하고 연료전지의 활성과 내구성을 개선할 수 있었다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

본 연구에서 제안하는 합성법을 통해 고흑연성의 질소 도핑 탄소를 개발하여, 연료전지 담지체로써 효과적으로 활용하였다. 후속 연구로 질소 외의 황, 인 등 다양한 헤테로원소 도핑을 도입하거나, 비표면적을 크게 개선할 연구를 계획하고 있다. 또한, 리튬 이차전지 및 수전해 등 다양한 에너지 소재로의 확장을 기대하고 있다. 이를 통한 신규 탄소 소재의 상용화와 고효율 에너지 개발에 기여하고자 한다.

 

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그림설명

[그림 1] 유종성 교수 연구팀이 개발한 고결정 탄소의 저온 합성 공정과 조건에 따른 합성 탄소 소재의 특성

(a) 본 연구에서 개발한 고결정 탄소의 저온 합성 공정 모식도이다. 요소의 고분자 중합반응으로 합성된 탄소 질화물과 마그네슘(Mg) 금속 분말을 혼합해 650~850도로 열처리한 후, 반응하지 않은 마그네슘과 Mg3N2를 제거하기 위한 산처리하여 신규 탄소를 얻을 수 있다. (b) X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)과 (c) 라만 분광법(Raman spectroscopy) 결과로, 탄소 소재의 흑연성을 확인할 수 있다. X선 회절 분석에서 신호가 강하고 날카로울수록, 라만 분광에서 D 신호 대비 G 및 2D 신호가 클수록 흑연성이 높다. (d) 신규 탄소-65의 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)을 통한 질소 도핑의 특성 분석 결과이다. 저온 공정으로 2.7 atom%의 높은 질소 함량과 함께, 피롤릭 질소(pyrrolic-N)이 58.7%의 고함량으로 확인되었다. 피롤릭 질소는 백금과 가장 강한 결합을 형성하여, 백금 촉매의 안정성을 개선할 수 있다. (e) 신규 탄소의 질소 도핑 모식도이다.

[그림 2] 상용 Pt/C 촉매와 백금이 담지된 Pt/신규 탄소-65의 백금 촉매 및 탄소 담지체 안정성 평가 결과

백금 나노입자를 담지한 신규 탄소-X 중 650도에서 합성한 신규 탄소-65가 상용 Pt/C 촉매보다 우수한 활성을 보였으며, 모든 신규 탄소-X가 상용 촉매보다 더 안정함을 확인할 수 있었다.
(a) 상용 Pt/C 촉매와 백금이 담지된 Pt/신규 탄소-65의 백금 촉매 안정성 평가 결과 및 합성된 탄소 촉매들의 백금 질량당 활성 변화이다. Pt/신규 탄소-65는 최대 전력밀도와 백금 질량당 활성이 각각 19%와 32%만 감소한 반면 상용 촉매는 각각 30%와 49%가 감소하였다.
(b) 상용 Pt/C 촉매와 백금이 담지된 Pt/신규 탄소-65의 탄소 담지체 안정성 평가 결과 및 합성된 탄소 촉매들의 백금 질량당 활성 변화이다. Pt/신규 탄소-65는 최대 전력밀도와 백금 질량당 활성이 각각 12%와 24%만 감소한 반면 상용 촉매는 각각 63%와 86%가 감소하였다. 
미국 에너지부에서는 두 안정성 프로토콜 이후 백금 질량당 활성 감소율 목표를 40% 이내로 설정하였으며, 본 연구는 백금 촉매 및 탄소 담지체 내구성 평가 이후 각각 32%와 24%만 감소하였다. 이는 두 프로토콜의 목표를 동시에 만족하는 최초의 연구이다.