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Research

긴 수명과 안정성을 동시에 해결한 차세대 고효율 리튬-황 전지 개발

  • 조회. 159
  • 등록일. 2020.05.19
  • 작성자. 홍보팀

DGIST 유종성 교수 연구팀, 신개념 전극 물질로 저비용, 고내구성 리튬-황 전지 개발
리튬이온전지보다 더욱 향상된 성능으로 휴대전화, 전기차 배터리 등 생산에 기여 기대

 

DGIST 에너지공학전공 유종성 교수(오른쪽), 제1저자 이병준 석박통합과정생(왼쪽)[DGIST 에너지공학전공 유종성 교수(오른쪽), 제1저자 이병준 석박통합과정생(왼쪽)]

 
 국내 연구진이 새로운 전극 물질을 이용해 차세대 배터리인 ‘리튬-황 전지’의 수명과 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 기술을 개발했다. 

 DGIST는 에너지공학전공 유종성 교수팀이 기존의 황 복합전극 소재인 다공성 탄소 대신 다공성 실리카 실리카(silicon dioxide, SiO2) : 이산화규소(SiO2)를 지칭하며 암석이나 토사의 주성분으로 광섬유, 수정진동자 등 하이테크의 기본이 되는 소재. 결정형의 차이에서 석영, 수정, 수정 유리, 실리카겔이 된다.
를 사용한 리튬-황 전지를 개발했다고 19일(화) 밝혔다. 

 최근 전기자동차, IOT 기술 등이 발전하면서 고효율 차세대 이차전지 연구가 활발하다. 그 중에서 리튬-황 전지는 기존의 리튬이온 전지보다 5배 이상 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 장시간 사용이 가능하다. 또한 지구상에 풍부한 자원인 황은 가격이 저렴하고 유해하지 않아 세계적으로 활발한 연구가 진행 중이다. 

 하지만 리튬-황 전지에 사용되는 황은 충전과 방전 중에 생성되는 다양한 형태의 리튬 다황화물 때문에 황 활물질의 손실이 발생해 전지의 수명과 용량이 크게 악화되는 단점이 있다. 이 때문에 이를 개선하기 위한 황 복합전극 소재 개발이 활발히 진행되고 있다.

 이에 유종성 교수팀은 특별한 구조를 통해 황을 효과적으로 담을 수 있는 물질인 다공성 실리카를 새롭게 합성해 다공성 실리카/황 복합전극을 최초로 구현했다. 기존의 황 복합전극 소재로 쓰이던 다공성 탄소는 황의 낮은 전기전도도를 향상시킬 수 있지만 극성이 없어 리튬 다황화물과 친화력이 낮아 황의 손실이 컸다. 반면, 연구팀이 고안한 다공성 실리카는 비전도성이지만 극성 성질 때문에 극성 리튬 다황화물과 뛰어난 상호작용으로 황의 손실을 억제할 수 있으리라 예측했다.

 연구팀은 이를 규명하고자 다공성 탄소와 다공성 실리카를 리튬-황 전지에 적용시켜 2,000회 이상의 가혹한 충전과 방전을 동일하게 구동해 보았다. 그 결과, 다공성 실리카가 더욱 뛰어난 내구성을 보임을 확인했다. 또한 기존의 리튬-황 전지 연구에서 보고된 2 mg/cm2 이하의 황 함유량보다 약 3배 이상인 6.5 mg/cm2 수준의 높은 황 함유량을 포함하며 뛰어난 용량과 수명을 증명할 수 있었다.

 DGIST 에너지공학전공 유종성 교수는 “지금까지 시도하지 못한 다공성 무기질 구조 물질을 새로운 황 복합전극 소재로 이용할 수 있음을 최초로 규명한 연구성과”라며, “차세대 고내구성 리튬-황 전지 개발에 대한 새로운 패러다임을 제공 할 수 있을 것으로 기대된다”고 말했다.

 이번 연구는 미국 아르곤 국립연구소(ANL)의 아민 카릴(Amine Khalil) 박사팀과 공동협력으로 진행됐으며, DGIST 에너지공학전공 이병준 석박사통합과정생이 제1저자로 참여했다. 아울러 에너지과학 분야의 세계적 학술지 ‘어드밴스드 에너지 머티리얼즈 (Advanced Energy Materials)’ 4월 22일자 온라인판에 게재됐다.

 

     연구결과개요 

Revisiting the Role of Conductivity and Polarity of Host Materials 
for Long-Life Lithium-Sulfur Battery

Byong-June Lee○, Tong-Hyun Kang, Ha-Young Lee, Jitendra S. Samdani, Yong-ju Jung, Chunfei Zhang, Zhou Yu, Gui-Liang Xu, Lei Cheng, Seoung-woo Byun, Yong-Min Lee, Khalil Amine* & Jong-Sung Yu*
(Advanced Energy Materials, 22th April 2020)

 각종 환경 문제가 부각되면서 자동차 산업은 화석연료에서 친환경 전기 에너지로 구동되는 전기 자동차로 변하고 있으며, 각종 전자제품에서도 장시간 이용이 가능한 고 에너지 저장장치의 수요가 증가하고 있다. 그 중에서 리튬-황 전지는 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 장시간 이용이 가능하며, 활성 물질 황은 자연에 풍부하고, 가격이 저렴하여 현재까지 개발되고 있는 이차 전지 중에서 가장 유망한 전지이다. 그러나 활성 물질인 황의 낮은 전기전도도 및 리튬-황 전지의 충전과 방전 과정에서 생성되는 극성 리튬 다황화물이 용해되어 활성 황 물질이 손실 되어 용량 및 수명 감소라는 문제점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 황의 손실을 효과적으로 억제하는 황 복합전극 소재 연구가 필요한 실정이다.
 이번 연구에서는 지금까지 시도하지 못한 다공성 실리카를 리튬-황 전지 황 복합전극 소재로 사용하여 연구를 진행했다. 이는 실리카가 전기전도도가 거의 없지만, 극성을 가지고 있어서 극성 리튬 다황화물과 효과적으로 상호작용을 하여, 황 활성 물질의 손실을 막아줄 것이라는 점을 착안하여 시도한 연구이다. 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용 되는 다공성 탄소/황 복합전극과 비교하여, 다공성 실리카/황 복합전극은 2,000회 가혹한 충전과 방전 동안 기존 다공성 탄소/황 대비 탁월한 장기 성능을 보여주었다. 연구팀은 특별히 다공성 실리카를 얇은 판 (plate)의 구조로 합성, 그 내부에 존재하는 세공 길이를 짧게 하여 황이 쉽게 세공 안에 담지될 수 있도록  합성하였다. 이를 통해 기존 연구에서 보고되는 황 함유량보다 약 3배 이상인 단위면적 (cm2) 당 6.5mg (6.5mg/cm2) 수준의 높은 황 함유량을 포함 할 수 있어, 높은 면적 용량 및 부피 용량을 구현할 수 있으며, 또한 우수한 장기 안전성을 보여줌을 처음 규명하였다,
 이는 황의 전기화학 반응에 의해 전환된 극성 리튬 다황화물이 극성을 가지고 있어, 다공성 실리카가 강한 극성-극성 상호작용을 통해, 황의 손실을 효과적으로 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있었다. 이번 연구 결과를 통해 저비용 및 공정이 간단한 다공성 실리카 등의 소재를 이용한 차세대 고내구성 리튬-황 전지 개발이 가속화 될 것으로 기대한다. DOI : 10.1002/aenm.201903934

 

     연구성과문답 

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?
기존의 리튬-황 전지에서 보통 사용되는 다공성 탄소는 뛰어난 전기전도도를 가짐에도 불구하고 무극성 때문에 극성 리튬 다황화물과 친화력이 낮아 황의 손실을 효과적으로 방지하지 못하였다. 본 연구에서 사용된 극성의 다공성 실리카는 가격이 저렴하며 공정도 간단하여 극성 리튬 다황화물과 뛰어난 상호작용으로 인해 고 내구성 리튬-황 전지를 구현 할 수 있다. 

Q. 어디에 쓸 수 있나?
다공성 실리카와 황 및 리튬 다황화물에 대한 반응 메커니즘 이해를 통해 고내구성을 가지는 차세대 리튬-황 전지 개발을 포함해, 다른 금속-황 전지에도 적용, 고내구성 고효율 차세대 이차전지 개발이 가속될 것이다.

Q. 실용화를 위한 시간과 과제는?
이번 연구에서 비전도성에도 불구하고 극성을 띠는 다공성 실리카는 효과적으로 황의 손실을 억제하지만, 전기전도도 또한 활성을 결정하는 중요한 변수이다. 따라서, 극성, 다공성 그리고 전도성을 모두 만족시키는 전극 소재를 개발이 된다면, 고내구성 및 고출력의 리튬-황 전지 실용화 개발로 이어 질수 있다고 생각된다. 이를 위해 진행 중인 후속연구를 통해 세가지 주요 변수를 모두 만족시키는 전극 소재를 개발하여 실용화를 앞당기고자 한다.

Q. 연구를 시작한 계기는?
현재 전기차 시장의 확대로 인해 소형전지에서 중대형 전지로 점차적으로 전환되면서 기존에 상용화 되고 있는 리튬이온전지의 에너지밀도의 한계로 인해 약 200~300 km 내외의 거리밖에 주행하지 못한다. 그래서 리튬이온전지와 비교하여 고 에너지밀도 구현이 가능한 리튬-황 전지의 개발이 필요하다고 생각하여 연구를 시작하게 되었다.  이중 다공성 실리카가 극성을 가지고 있어 극성 리튬 다황화물과 효과적인 상호작용을 하면, 내구성이 향상된 전지 개발이 가능할 것이라 생각하여 연구를 개시하게 되었다.

Q. 어떤 의미가 있는가?
이번 연구는 전기전도도가 낮아 전극소재로 시도되지 않은 다공성 실리카를 리튬-황 전지 황 복합전극 소재로 처음 사용하였다. 기존에 사용되는 고전도성 탄소/황 복합전극과 비교하여 다공성 실리카/황 전극은 전지 수명과 용량감소 개선에 다공성 탄소/황 복합전극을 능가하는 우수한 고 내구성의 리튬-황 전지를 구현하였다. 이러한 연구 결과는 전기전도성이 부족한 실리카 등의 극성 무기소재도 황 복합체로 사용할 수 있음을 처음으로 규명한 연구이다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?
본 연구성과를 기반으로 다공성 실리카와 황 및 리튬 다황화물과의 반응 메커니즘을 확증 하였으며, 이를 바탕으로 저가의 실리카 기반 고내구성 리튬-황 전지를 구현하였다. 이는 리튬-황 전지 전극 소재 연구에 대한 선택성을 크게 확대 시켜 차세대 전지 개발에 박차를 가할 것으로 기대한다. 더 나아가 향상된 기능을 갖는 고내구성 및 고출력 리튬-황 전지를 개발하여 상용화에 기여를 하고자 한다.  

 

     그림 설명 

[그림 1] 연구팀이 개발한 다공성 실리카/황 복합전극을 활용한 리튬-황 전지의 구성 및 전기화학 반응 메커니즘

연구팀이 개발한 다공성 실리카-황 복합전극을 활용한 리튬-황 전지의 구성 및 전기화학 반응 메커니즘

<그림설명> 
(a) 다공성 실리카/황 복합전극을 활용한 리튬-황 전지의 구성이다. 충전과 방전에서 생성되는 극성 리튬 다황화물이 극성을 띠는 다공성 실리카 전극에 효과적으로 흡착하여 활성 물질 황의 손실을 감소시켜 고내구성 리튬-황 전지를 구현 할 수 있다.(b) 리튬-황 전지의 충전과 방전 동안 다공성 실리카/황 복합전극의 전기화학 반응 메커니즘이다. 방전일 때 리튬의 산화반응으로 리튬이온과 전자가 발생하며, 이때 생성된 전자는 외부 도선을 따라 이동하여, 다공성 실리카/황 복합 전극에 이미 포함 되어 있는 전도성 소재(그림에서 검은색 입자모양)를 통해 황의 산화-환원이 진행됨으로, 황과의 복합전극소재로 또 다른 전도성 탄소 대신, 전도성이 없지만 극성 실리카를 사용해 전기화학반응이 가능함을 증명했다.  
(c) 기존 다공성 탄소/황 과 신규 다공성 실리카/황 복합전극의 전기화학 성능 비교연구이다. 초기성능은 전도도가 좋은 다공성 탄소 기반 전극이 우수하지만, 극성 리튬 다황화물을 잘 유지하지 못해 사이클 증가에 따라 용량 감소가 급격하다. 반면 극성의 다공성 실리카 전극의 경우, 리튬 다황화물의 용해 및 확산을 효과적으로 막아, 2,000회 충전과 방전 동안 탁월한 장기 성능을 보여준다.


[그림 2] 다공성 실리카 및 다공성 탄소체에 대한 극성 리튬 다황화물의 흡착 효과를 관찰한 실험

다공성 실리카 및 다공성 탄소체에 대한 극성 리튬 다황화물의 흡착 효과를 관찰한 실험

<그림설명> 
(a) 리튬 다황화물인 Li2S6 용액에 같은 양의 다공성 실리카 및 다공성 탄소를 넣고 2시간 후에 관찰한 실제 사진이다. 다공성 실리카의 경우에는 용액이 투명하게 변한 상태이고 반면에 무극성을 띠는 다공성 탄소인 경우에는 색상 변화가 거의 없었음을 알 수 있으며, 이는 극성 다공성 실리카가 극성 리튬 다황화물인 Li2S6과 극성-극성상호 작용을 통해 극성 실리카 구조내에 보다 잘 흡착함을 알 수 있다. (b) (a) 흡착 실험 후에 상층액을 UV-Vis 스펙트럼 측정한 결과이다. 측정 결과, 잔류하는 극성 리튬 다황화물인 Li2S6의 용액의 농도가 다공성 실리카의 경우 더 낮음을 알 수 있다. 이를 통해 리튬-황 전지에서 다공성 실리카를 황 복합전극 소재로 사용할 경우 극성 리튬 다황화물과 더 우수한 상호작용을 통해 활물질인 황의 손실을 최소화 할 수 있다는 증거를 보여준다.
 
 
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