본문 바로가기 사이드메뉴 바로가기 주메뉴 바로가기

주메뉴영역

주메뉴영역

혁신으로 세상을 바꾸는 융복합 대학, DIGIST
Innovative University Changing the World through Convergence
이 페이지를 SNS로 퍼가기

Research

골칫거리 이산화탄소, 공업용 원료로 바꾸는 촉매 개발!

  • 조회. 410
  • 등록일. 2021.12.01
  • 작성자. 대외협력팀

DGIST·UNIST·성대·, 머리카락 10만분의 1 이하 초미세 균열로 주석 촉매 성능 향상

부산물 억제, 반응속도 증가로 효율·타 촉매 개발 응용가능 .. Adv. Funct. Mater. 표지
 

[관련사진. DGIST 슈테판 링에 교수, UNIST 권영국 교수, 성균관대학교 정형모 교수]
 

 온난화 주범인 이산화탄소를 유용한 물질로 바꾸는 촉매기술이 개발됐다. 이산화탄소를 공업 원료인 개미산으로 전환하는 촉매다. 기존 촉매보다 활성도와 효율을 높여 이산화탄소 자원화의 핵심 원천 기술이 될 것으로 기대된다.

 DGIST(총장 국양) 에너지공학전공 링에 슈테판 교수팀이 UNIST, 성균관대 연구진과 공동으로 촉매입자에 머리카락 굵기 10만분의 1 수준 보다 더 가는 초미세 균열을 내는 특수 기술을 이용해 고성능 주석 산화물 촉매를 개발했다. 이 초미세 균열 사이에 반응물이 갇히면서 반응에 필요한 에너지가 줄고 반응 부산물 생성은 효과적으로 억제됐다.

 이산화탄소에 전기를 가해 이를 고부가가치의 화합물 또는 연료를 바꾸는 기술이 최근 주목받고 있다. 신재생에너지 전력을 이용해 이산화탄소를 고부가가치 물질로 변환한다면 환경 문제와 에너지 문제 등을 동시에 해결할 수 있기 때문이다. 하지만 이러한 기술이 경쟁력을 갖추기 위해서는 값싸고 성능 좋은 촉매가 필요하다. 촉매는 반응에 소모되는 전기에너지를 줄이는 물질로 주로 귀금속이 쓰인다.

 연구팀은 값싼 비귀금속 주석(Sn) 촉매를 고성능 개미산 생산 촉매로 탈바꿈시켰다. 개미산은 식품, 가죽처리, 제약 산업에 널리 쓰이며 최근에는 연료전지 연료와 수소저장체로도 주목받는 물질이다.

 개발된 촉매는 상용 주석 산화물 소재와 비교하여 에너지소모(과전압)가 적고 개미산의 생산 속도가 19배 이상 향상 됐다. 반응 부산물(수소) 생성도 70% 줄었다. 기존 주석 촉매는 값은 싸지만 반응속도가 느리고 반응 부산물 생성도 많은 문제가 있었다. 부산물이 많이 생길수록 전기에너지가 원치 않는 반응에 낭비된다는 의미다.

 주석 촉매 입자에 초미세 균열을 내기 위해서 양이온 주입 기술을 썼다. 주석 산화물 입자 내부에 리튬 양이온이 주입되면 가지런했던 원자 배열이 어긋나게 되고, 이 어긋난 원자배열들(입계결함)이 이동하면서 입자 내부에 약 1 nm(나노미터, 10-9 m) 이하의 초미세 균열이 만들어지는 원리다. 이 같은 사실은 주사투과전자현미경(STEM)을 이용한 단층촬영과 3차원 구조화를 통해 실험적으로 입증됐다.

 연구팀은 최적의 미세균열 크기도 찾아냈다. 미세 균열의 크기가 6(옹스트롬, 원자 2~3개 크기) 수준일 때 개미산 생성 속도와 선택성이 향상되고 부산물 생성이 효과적으로 억제됐다.

 정확한 이론적 원리도 규명했다. 핵심 중간생성물이 촉매의 초미세 균열 내 한쪽 표면에 흡착될 때 맞은편 촉매표면과 상호작용해 반응에 필요한 에너지가 줄어드는 원리다. 이 덕분에 개미산 생성은 극대화되고, 부산물인 수소 발생은 획기적으로 준다. 일반적으로 화학 반응은 여러 단계를 거치는데, 이 핵심 중간생성물이 만들어지는 반응이 이산화탄소 변환(환원) 화학반응 중 가장 반응속도가 느리고 어려운 반응단계이다.

 이번 연구는 성균관대학교 정형모 교수팀, UNIST 권영국 교수팀과 공동 수행했다. 연구 결과는 재료공학·전기화학 분야의 세계적 권위지인 어드밴스드 펑셔널 머터리얼즈(Advanced Functional Materials)에 온라인 공개됐으며, 표지논문으로 선정돼 정식 출판을 앞두고 있다.

 연구 수행은 한국연구재단의 중견과제, Carbon to X 기술개발사업 등의 지원을 받아 수행되었다.

 

· · ·

 

연구결과개요

Design of less than 1 nm Scale Spaces on SnO2 Nanoparticles for High-Performance Electrochemical CO2 Reduction

 

 

1. 연구배경

기후변화의 심각성이 전 세계적으로 대두됨에 따라 이를 해결하기 위한 친환경 기술개발이 요구되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소는 산업화의 부산물로 그 배출량과 대기중 농도가 꾸준히 증가하고 있으며, 추가 배출을 억제하고 대기 중 농도를 줄이기 위해 범지구적 노력이 진행 중이다. 전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 실용적이며 지속가능한 사회 구현을 위한 대안으로 주목 받고 있으며, 특히 사용되는 에너지를 신재생에너지로부터 차용할 경우, 간헐적으로 생성되는 신재생에너지를 화학에너지로 저장할 수 있는 추가적인 장점이 있다.

이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정한 기체로 다른 물질로 변환하기 위해서는 에너지의 투입과 더불어 반응의 활성과 선택성을 제어 할 수 있는 촉매소재의 개발이 필수적이다. 특히, 대부분의 이산화탄소 전환 반응의 환원 전위는 경쟁 반응인 수소 생성 반응의 것과 매우 유사하기 때문에, 실질적인 활용을 위해서는 경쟁 반응을 획기적으로 억제하는 기술이 요구된다.

2. 연구내용

이번 연구에서는 전기화학적 양이온 주입 공정을 개발하여 1nm(나노미터, 10-9m) 이하의 원자 수준 공간을 가지는 고도로 제어된 주석 산화물 기반 촉매 소재를 개발하였다. 또한, 제어된 계면 전기장이 촉매 활성을 개선하는 것을 실험 및 이론적으로 규명함으로서 값싼 비 귀금속 촉매를 이용한 고효율 이산화탄소 전환 반응의 가능성을 제시하였다.

전기화학적 양이온 주입 공정의 양이온 주입량 조건을 단계적으로 제어하여 입계와 같은 결함(원자 배열이 어긋나는 것)이 형성되고, 형성된 결함이 증식과 확장되어 주석 산화물 소재 내 원자 수준의 공간이 형성되는 것을 확인했다. 이 기술로 원자 수준(6)의 공간을 가지는 주석 산화물 소재 합성에 성공하였다. 6크기의 공간을 가지는 주석 산화물 소재는 공정이 적용되지 않은 상용 주석 산화물 소재와 비교하여 낮은 과전압을 보일 뿐만 아니라 19배 및 1.2배 향상된 활성도 및 선택도를 보였으며, 50시간 동안 활성도 및 선택도가 유지됐다. 높은 활성도, 선택도 및 안정성을 갖는 주석 산화물 기반 이산화탄소 환원 전기화학 촉매 소재를 개발한 것이다.

또한, 밀도범함수이론(Density Functional Theory) 계산을 통해 주석 산화물 소재가 6크기의 원자 수준 공간을 가질 때, 수소 발생 반응을 효과적으로 억제할 수 있어 속도결정 단계의 중간화합물 형성 에너지가 안정화될 수 있음을 밝혀냈다.

3. 기대효과

본 연구에서 개발된 원자 수준으로 제어된 공간을 가지는 주석 촉매는 전기화학적 이산화탄소 전환 기술의 실질적인 활용을 제한했던 경쟁 반응을 효과적으로 억제함으로서 기후변화 및 온실가스 문제 대응에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 더불어, 제시된 기술은 다양한 전기화학 촉매 연구분야로 확장이 가능하여 연구개발의 의의가 크다.

 

· · ·

 

용어설명

1.과전압 (Overpotential)

평형 조건에서의 반응 포텐셜과 실제로 반응이 일어나는 포텐셜의 차이. 과전압이 클수록 에너지 소모가 높고, 촉매 수명이 떨어진다.

2. 주사 투과 전자 현미경 (STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)

보다 미세한 크기(일반적으로 0.05-0.2 nm)의 초점을 가지는 투과 전자 현미경으로, 전자 빔이 표본을 통해 전달되어 상을 형성함.

3. 반응 속도결정단계 (Rate Determining Step)

일반적인 화학 반응은 여러 단계를 거쳐 발행하는데, 그 중 반응속도가 가장 느린 단계를 반응 속도결정단계라 한다. 반응 속도결정 단계는 전체 반응의 병목 현상 역할해 전체 반응속도를 결정한다.

4. 밀도 범함수 이론 (DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다.

 

· · ·

 

그림설명

[그림 1] 전기화학적 양이온 주입 공정의 개략도.


(그림설명) 
 (a) 양이온 주입 단계에 따른 주석 산화물의 내부의 원자배열이 바뀌는 과정. 원자 배열이 바뀐 주석 산화물의 이산화탄소 환원 반응의 메커니즘 (b) 공정이 적용되지 않은 주석 산화물 (c) 결함이 형성된 주석 산화물 (d) 원자 수준의 공간을 가지는 주석 산화물. (e) PXRD 분석을 통한 단계적 전기화학적 양이온 주입 공정에 따른 주석 산화물의 상 변이 분석.

[그림 2] 전기화학적 양이온 주입 공정의 단계적 공정 조건에 따른 주석 산화물의 구조 변화를 전자현미경으로 분석한 사진

(그림설명) 
공정 단계에 따른 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 (삽화: 구조 변이의 3차원 개략도), (b) 주사투과전자현미경(STEM) 이미지. 


[그림 3] 3차원 단층 STEM 분석을 통한 주석 산화물 입자 간 공간 분석


(그림설명) 
(a) 3차원 단층 STEM 분석의 개략도. -60°에서 +60°까지 120° 회전한 STEM 이미지, 단층 STEM 이미지와 입자의 3차원 구조화 이미지, (b, c) 공정이 적용되지 않은 주석 산화물, (d, e) 결함이 형성된 주석 산화물, (f, g) 원자 수준의 공간을 가지는 주석 산화물. (h) 원자 수준의 공간을 가지는 주석 산화물의 입자 간 거리 분포표.

[그림 4] 공정 단계에 따른 주석 산화물의 전기화학적 이산화탄소 환원 성능 분석
(그림설명) 
(a) 공정단계별 주석 산화물 촉매의 전류밀도와 과전압, (b) 이산화탄소 환원 생성물인 포름산과 일산화탄소의 효율 비율 (삽화: 분홍색 점선 영역에서의 이산화탄소 환원 효율 및 수소 발생 효율 비교), (c) (좌측눈금) 이산화탄소 환원과 수소 발생 효율의 비율(CO2 RR/HER). (우측눈금) 이산화탄소 환원 반응의 부분 전류밀도, (d) 주석 산화물 기반 이산화탄소 환원 촉매 선행 연구의 포름산 생성 효율 비교, (e) 원자 수준의 공간을 가지는 주석 산화물 촉매의 안정성 평가.
 

[그림 5] 이산화탄소 환원 반응의 메커니즘 분석


(그림설명) 
(a) 촉매 입자내 균열 크기별 반응 핵심 중간화합물(*OCHO)의 촉매 표면 흡착 에너지. 표면 흡착에너지는 밀도범함수로 이론 계산함, (b) 전해질 내 양이온에 교체에 의한 공정이 적용되지 않은 주석산화물과 원자 수준의 공간을 가지는 주석 산화물 촉매에 대한 이산화탄소 환원과 수소 발생 효율 비율.  

 

 

 

콘텐츠 담당 담당부서  :   대외협력팀 ㅣ 053-785-1135