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Research

DGIST 유종성 교수 연구팀, 리튬-황 전지 분야의 터닝 포인트 발견! 차세대 고에너지, 장수명 등 신기술 개발

  • 조회. 311
  • 등록일. 2022.08.24
  • 작성자. 대외협력팀

- DGIST 유종성 교수 연구팀, 신개념 실리카/황 중간층 기술로 저비용, 고에너지, 장수명 리튬-황 전지 개발

- 높은 에너지 밀도와 더욱 향상된 수명으로 차세대 휴대전화, 드론, 전기차 에 활용될 것으로 기대

 

 DGIST(총장 국양) 에너지공학과 유종성 교수 연구팀은 황(sulfur) 활물질이 담겨진 다공성 실리카 중간층 (interlayer) 기술을 개발했다. 이번 연구는 에너지 밀도와 안정성이 중요한 차세대 리튬-황 전지연구개발 및 상용화 분야의 터닝 포인트가 될 것으로 기대된다.

 최근 대용량 에너지 저장장치의 수요가 증가하면서 리튬이온 전지를 대체 할 수 있는 고에너지, 저비용 차세대 이차전지 연구가 활발하다. 이 중 황을 양극소재로 사용하는 리튬-황 전지는 비싼 희토류를 양극소재로 사용하는 기존의 리튬이온 전지보다 수배 이상 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 전기차, 드론 등 고에너지 장치에 활용이 기대된다. 또한, 황은 가격이 저렴하고, 풍부한 자원이면서 유해하지 않아 세계적으로 리튬-황 전지에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

 하지만 리튬과의 반응 과정에서 전기에너지를 생산하는 활물질인 의 낮은 전도율과 전지의 충전과 방전시 생성되는 다황화물이 전지의 음극 쪽으로 확산되면서 황 활물질의 손실이 발생해 전지의 용량과 수명이 크게 악화된다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 리튬-황 전지의 전기전도도를 높이거나, 다황화물을 잘 흡착해 확산을 저지 할 수 있는 물질로 층을 만들어서 황 전극과 분리막 사이(중간)에 새로운 층을 만들어 활용하는 중간층(interlayer) 기술이 적용되어져 왔다.

 중간층 기술로 리튬-황 전지의 용량과 수명 향상을 위해 기존에 활용 중인 전도성 탄소는 황 전극에 전도성을 부여했지만, 극성 리튬 다황화물과의 친화력이 낮아 황의 확산을 막지 못하는 문제가 발생했다. 반면 극성 산화물을 중간층 소재로 활용하는 경우 극성 리튬 다황화물과의 상호작용이 뛰어나 황의 손실이 억제되었지만, 전도도가 낮아 황의 활용도가 낮아지게 되는 단점이 있다. 또한 기존에 적용된 다양한 중간층 물질들은 공통적으로 두껍고, 산화환원 활성이 없는 중간층의 삽입으로 인해 상용화에 필요한 에너지 밀도와 사이클 수명을 달성하지 못한다는 단점이 있었다.

 이에 연구팀은 판상형 다공성 실리카를 합성하고 그 안에 황을 담아서 산화환원 활성이 있는 새로운 다공성 실리카/황 중간층을 최초로 구현했다. 연구팀은 중간층에 담겨진 황 활물질로 전지 면적당 용량이 증가하고, 효과적인 리튬 다황화물 흡착 자리로서 극성 실리카/황 중간층이 존재함으로 리튬-황 전지의 용량과 수명 효율을 극대화 할 수 있다고 예상하였다.

 이를 규명하기 위해 실리카/황 중간층을 리튬-황 전지에 적용, 700회의 충전과 방전을 구동해 보았는데, 그 결과 700회 충방전 사이클 이후에 다공성 실리카/황 중간층이, 지금까지 통상적으로 사용 되었던 다공성 탄소/황 중간층 대비 탁월한 장기 안정성을 보여주었다. 특히, 10 mg/cm2 수준의 높은 황 함유량에도 높은 용량과 함께, 탁월한 장기 수명 특성을 증명하였다. 또한 황 담지량 대비 낮은 전해질 양에서도 (낮은 E/S = 4) 우수한 전지 특성을 보여 주어 실용화에도 접근하였다.

 DGIST 에너지공학과 유종성 교수는 지금까지 시도하지 않았던 다공성 실리카 물질의 기공에 황을 담지한 물질을 용량과 수명 향상을 위한 리튬-황 배터리용 중간층 소재로 이용 할 수 있음을 최초로 규명한 연구성과라며, “차세대 고에너지, 장수명 리튬-황 전지 개발에 대한 새로운 이정표를 제공 할 수 있을 것으로 기대한다고 말했다.

 이번 연구는 미국 아르곤 국립 연구소(ANL)의 아민 카릴(Amine Khalil) 박사팀과 공동협력으로 진행됐으며, DGIST 에너지공학과 유종성 교수 지도하에 학위 받은 이병준 박사가 제1저자로 참여했다. 본 연구는 세계적 학술지로 인정받는 네이쳐지 자매지인 네이쳐 커뮤니케이션즈 (Nature Communications)’ 88일자 온라인판에 게재됐다.

 

 

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연구결과개요

Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy

Byong-June Lee, Chen Zhao, Jeong-Hoon Yu, Tong-Hyun Kang, Hyean-Yeol Park, Joonhee Kang, Yongju Jung, Xiang Liu, Tianyi Li, Wenqian Xu, Xiao-Bing Zuo, Gui-Liang Xu*, Khalil Amine* & Jong-Sung Yu*

(Nature communications, on-line published on 08th August 2022)

전 세계적으로 추진 중인 탄소중립 정책으로 인해 내연기관 차를 대체 할 친환경 자동차로서 전기차에 매우 큰 관심이 집중되고 있다. 그러나 전기차에 사용되는 기존 리튬 이온 전지의 낮은 이론 에너지 밀도 (387 Wh kg-1) 때문에, 리튬 이온 전지를 대체 할 차세대 이차 전지로 리튬-황 전지가 많은 관심을 받고 있다. 리튬-황 전지는 높은 이론 에너지 밀도 (2600 Wh kg-1), 활성 물질인 황은 저렴하고, 자연에 풍부하게 존재하여, 현재 개발되고 있는 차세대 이차 전지 중 가장 유망한 전지로 평가받고 있다. 그러나 활성 물질인 황의 낮은 전기전도도 및 전지의 충전과 방전 과정에서 생성되는 극성 리튬 다황화물이 유기 전해액에 용해되어 음극으로 확산되는 과정에서 활성 황 물질이 손실되어 전지의 용량 및 수명이 감소하는 셔틀현상이라 문제점이 발생한다. 이러한 단점을 해결하기 위해 황의 손실을 효과적으로 억제하는 방법 중 하나로서 분리막과 황 전극 사이에 위치하여 리튬 다황화물의 셔틀현상을 차단하는 역할을 하는 중간층 연구가 활발히 보고되었다.

 

이번 연구에서는 전도성이 없어 지금까지 시도되지 않았던 다공성 실리카의 기공에 황을 담지, 다공성 실리카/황 복합체를 리튬-황 전지용 중간층 소재로 이용하는 연구를 진행했다. 특히 실라카의 경우 세공의 길이가 짧아 황의 담지가 용이하고 표면적이 큰 판상형 다공성 실리카를 합성하여 효율 증대를 시도하였다. 이는 중간층에 담지된 추가적인 황으로 인해 전지 전체 황 담지량이 증가 되어 전지의 단위면적당 용량이 증가하고, 전자 전달 자리로서 추가되는 도전재와 함께, 본 연구팀이 이전에 보고한 연구에 따라 리튬 다황화물 흡착 자리로서 판상형 극성 실리카가 리튬-황 전지의 반응 효율을 극대화 할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 시도된 연구이다. 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용되는 다공성 탄소 중간층과 비교하여, 다공성 실리카/황 중간층은 700회 이상의 충전과 방전 동안, 탁월한 장기 성능을 보여주었고, 황을 담지하지 않은 다공성 실리카 중간층과 비교해도 충방전 사이클 이후에 더 높은 단위면적당 용량을 보였다. 특히 연구팀은 기존 연구에서 보고되는 통상의 황 함유량 (2 mg/cm2)보다 약 7배 높은 14.3 mg/cm2 수준의 높은 황 함유량을 포함 할 수 있어. 높은 면적 용량 및 부피 용량을 구현하였고, 극성 실리카의 특성으로 우수한 장기 안정성을 보여주었다.

또한 에너지 밀도 향상을 위해서는 전지에 사용되는 전해질(electrolyte)의 양을 줄이는 것이 필수적이다. 본연구의 실리카/황 중간층을 포함하는 전지는 황 담지량 대비 낮은 전해질 양에서도 (낮은 E/S =4) 우수한 전지 특성을 보여 주어 실용화에도 접근하였다.

이는 다공성 실리카/황 중간층이 황의 전기화학 반응 동안에 생성되는 리튬 다황화물을 흡착해 셔틀현상을 완화시켰을 뿐만 아니라, 증간층에 추가된 활성황에 따른 용량 증가를 성취하였고, 황이 담지되지 않은 실리카보다 리튬 이온 확산에 더 도움을 주어, 전지의 수명과 단위면적 당 용량을 증가시키는데 크게 기여하였기 때문이다. 이번 저비용 및 단순 공정의 다공성 실리카 기반 소재를 이용해한 연구 결과는, 차세대 고에너지 장수명 리튬-황 전지 개발 연구에 새로운 전환점이 될 것이며, 실용적 리튬-황전지 개발이 가속화 될 것으로 기대한다.

 

 

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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

기존 리튬-황 전지의 중간층 물질로서 보통 사용되는 다공성 탄소는 전기전도도가 높지만 무극성 때문에 극성의 리튬 다황화물과의 친화력이 낮아 황의 손실을 효과적으로 방지하지 못하였다. 반면에 극성이지만 전기전도도가 낮은 물질들은 보통 낮은 표면적과 전도도를 제공하지 못해 낮은 황 활용도를 보였다. 본 연구에서 사용된 극성의 판상형 다공성 실리카는 세공의 길이가 짧고 표면적이 높아 기공안에 다량의 황 담지가 용이하며, 추가 담지된 황으로 인해, 전지의 단위면적당 용량을 증가시키면서도, 리튬 다황화물과의 뛰어난 상호작용으로 인해 리튬 다황화물의 셔틀을 효율적으로 차단하여, 고에너지, 장수명 리튬-황 전지를 구현 할 수 있었다.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

다공성 실리카에 황을 담지, 중간층으로 사용하는 새로운 개념을 적용, 고에너지, 장수명을 추구하는 차세대 리튬-황 전지 개발의 중요한 이정표를 마련하였고, 다른 금속-황 전지 개발에도 적용 가능하여, 고내구성 고효율 차세대 이차전지 개발에 활용, 차세대 전기차 개발에 이용될 수 있다.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?

이번 연구에서 제안한 비전도성이나 극성을 띠는 다공성 실리카/황 중간층은 황의 면적당 용량을 증가시키면서도 황의 손실을 효과적으로 억제하지만, 황의 매우 낮은 전기전도도 때문에 중간층의 전기전도도 향상문제 또한 추후 전지의 성능향상을 위해 개선해야 하는 중요한 변수이다. 따라서 고에너지, 장수명 전지 실용화 개발을 위해 극성, 다공성에 더해, 전도성을 모두 만족시키는 소재를 개발하여 실용화를 앞당기고자 한다.

Q. 연구를 시작한 계기는?

본 연구팀은 이전 다공성 실리카를 리튬-황 전지의 황 전극물질로 사용하여 내구성이 크게 향상된 전지를 개발하였다. 이에 대한 후속 연구로 판상형 다공성 실리카 세공에 황을 담지하여, 황 전극이 아닌 산화환원 활성이 가능한 (redox active) 중간층으로 활용하면 높은 용량과 수명이 향상된 전지 개발이 가능할 것이라 생각하여 연구를 개시하였다.

Q. 어떤 의미가 있는가?

이번 연구는 전기전도도가 낮아 단독으로 중간층에 사용되지 않았던 다공성 실리카에 황을 담지한 실리카/황 복합체를 중간체로 처음 사용하였다. 본 연구 결과는 중간층에 황을 추가로 담지함으로써 더 나빠질 수 있는 전지 수명 및 황 이용율 문제를, 판상형 다공성 실리카를 이용해 황의 손실을 효과적으로 차단하여, 황 이용율을 향상시켜, 전지 용량과 수명을 개선하였다. 이를 통해 기존에 보고 되었던 고전도성 탄소 중간층과 비교하여 산화환원 활성 실리카/황 중간층 개념이 리튬-황 전지의 성능과 수명을 개선시킬 수 있음을 처음으로 규명한 연구이다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

본 연구 성과를 기반으로 중간층에 황을 로딩하는 기술이 리튬-황 전지의 용량과 수명을 증가시키는 방법이 될 수 있다는 것을 증명하였고, 이를 바탕으로 저가의 실리카 기반 고에너지, 장수명 리튬-황 전지를 구현하였다. 이는 리튬-황 전지용 소재 연구에 대한 새로운 이정표를 제시하여, 차세대 이차전지 개발에 박차를 가할 것으로 기대한다. 더 나아가 리튬 다황화물 셔틀을 더 효율적으로 차단하는 소재를 개발, 에너지 밀도와 내구성이 훨씬 개선된 리튬-황 전지 구현 및 상용화에 기여하고자 한다.

 

 

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그림설명

[그림 1] 연구팀이 개발한 다공성 실리카/황 중간층이 사용된 리튬-황 전지와 기존의 전도성 중간층, 극성 중간층이 사용된 리튬-황 전지의 특성 및 실제 성능 비교

(그림설명)
(a) 전도성 중간층(왼쪽), 극성 중간층(중간) 황 담지된 극성 중간층(오른쪽)을 활용한 리튬-황 전지의 구성 및 특성을 비교한 그림이다. 황이 담지된 극성 중간층을 사용 할 경우에는 높은 황 담지량, 높은 산화환원 활성, 우수한 다황화물 흡착 능력으로 인해 고에너지, 장수명 리튬-황 전지를 구현 할 수 있다.
(b) 중간층이 사용되지 않은 리튬-황 전지와 다공성 탄소, 다공성 실리카, 다공성 실리카/황 중간층들이 사용된 리튬-황 전지의 전기화학 성능 비교연구이다. 다공성 실리카/황 중간층이 눈에 띄게 훨씬 높은 단위면적당 용량을 보였으며, 700 사이클의 충방전 과정 이후에도 훨씬 높은 단위면적당 용량을 보였다. 다공성 탄소와 다공성 실리카 중간층을 비교하면, 초기성능은 전도도가 좋은 다공성 탄소 기반 중간체 전지가 우수하지만, 극성 리튬 다황화물을 잘 유지하지 못해 사이클 증가에 따라 용량 감소가 급격하다. 반면 극성의 다공성 실리카 중간체 전지의 경우, 리튬 다황화물의 용해 및 확산을 효과적으로 억제하여, 380 사이클 이후 다공성 탄소 중간체 전지보다 훨씬 용량과 안정성이 향상되어, 2,000회 이상의 충전과 방전 동안 탁월한 장기 성능을 보여준다.


[그림 2] 중간층이 없거나 다공성 탄소, 다공성 실리카, 다공성 실리카/황 중간층이 사용 된 H형 전지들의 167.5 mA g-1 전류밀도에서의 전기화학 반응 동안 리튬 다황화물의 확산 시험 결과 사진

(그림설명)
H형 전지는 왼편에 음극 리튬 금속, 오른쪽에 황 양극을 배치하고 중간에 분리막 혹은 황 양극쪽에 중간층이 설치된 분리막/중간층을 사이에 끼운 후에, 양쪽의 전극이 잠기도록 전해액을 넣은 전지이다. 전기화학 반응이 진행될수록 황 양극으로부터 리튬 다황화물이 생성되어 오른쪽의 전해액 색깔이 진한 갈색으로 변한다. 생성된 리튬 다황화물은 분리막을 통해 왼쪽의 리튬 금속 쪽으로 확산 될 수 있다.
(a) 리튬 다황화물이 분리막을 통해 리튬 금속 쪽으로 확산된 것으로 보이며 PP 분리막은 리튬 다황화물의 확산을 막지 못한 것을 확인 할 수 있다.
(b) 36시간의 반응 이후에 리튬 금속 쪽 전해액이 노란색으로 변한 것으로 보아 다공성 탄소 중간층이 다황화물의 확산을 효과적으로 막지 못한 것을 확인 할 수 있다.
(c, d) 다공성 실리카 중간층과 다공성 실리카/황 중간층을 사용한 경우 36시간의 반응 이후에도 리튬 금속 쪽의 전해액 색깔이 투명한 색을 유지한 것으로 보아 중간층들이 리튬 다황화물 확산을 매우 효과적으로 막은 것으로 보여진다. 특히, 다공성 실리카/황 중간층을 사용한 경우 더 높은 황 담지량으로 인해 황 전극쪽 전해액의 색깔이 생성된 리튬 다황화물로 인해 진한 갈색으로 변한 것을 볼 수 있으나, 다공성 실리카/황 중간층의 효과적 차단으로 인해 음극 리튬 금속 쪽의 전해질이 투명하다.

 

 

 

 

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